尽管锂离子电池(LIBs)已经获得了多种商业应用，但由于地球固有的丰度限制，大规模储能市场仍存在不可忽视的需求缺口。因此，开发替代储能技术已迫在眉睫。水系锌电池(AZIBs)具有安全性高、成本低、原材料丰富等优点，被认为是大规模储能系统的最佳选择。然而，由于锌剥离/沉积无序和高活性导致的锌枝晶生长和析氢等寄生反应，锌负极的使用寿命被严重缩短，限制了其大规模的实际应用。负极界面工程是解决这一问题的良好手段。然而，以往所采用策略中使用的改性层大多需要昂贵的原材料，工艺步骤多，合成时间长，不适合大规模生产。因此，迫切需要一种可用于大规模生产的有效原位改性界面构建方法。鉴于此，近日我院院长叶志镇院士及其团队成员黄靖云教授、汪洋博士等提出了一种高效低成本的原位改性方法，在锌负极表面快速原位制备多通道亚铬酸锌ZnCr2O4(ZCO)界面。ZCO层的多孔亲锌性隧道中使改性锌负极获得了良好的锌电沉积可逆性和可忽略的电化学极化。同时，原位ZCO界面诱导Zn(H2O)62+快速脱除水鞘层并改善了Zn2+输运&沉积动力学，实现了无枝晶的致密锌沉积。这种方法成本低、效率高，可推广到实际的大规模生产中。研究成果发表于国际知名期刊《Journal of Energy Chemistry》，研究生罗斌为论文第一作者。
图1. ZCO@Zn负极制备示意图与表征
(a)ZCO@Zn负极制备及其(b)脱溶剂化与诱导锌沉积原理示意图，以及(c-d)ZCO界面的SEM图以及(e)元素分析。ZCO@Zn负极的(f)PXRD和(g-h)XPS谱图。将锌箔浸入反应前驱体溶液，锌箔表面会原位发生反应生成如SEM所示的多孔ZCO界面结构。其反应过程具体如下：Zn + Cr2O72-+ H+ → Zn2+ + Cr3+ + H2O (1)Zn2++ Cr3+ + OH- → ZnCr2O4 + H2O (2)制备的ZCO@Zn的完整XPS光谱如图1(g)所示，表明改性层中含有额外的Zn、Cr和O元素。此外，在高分辨率Cr 2p谱(图1h)中，577.1 eV和586.9 eV处只展现出属于Cr3+的拟合峰，说明本文方法有效避免了毒性Cr6+和其他杂质(如Cr2O3和Cr(OH)3)的产生。以上XPS谱表明原位ZCO界面不含其它杂质。因此，提出的氧化还原和离子共沉积反应可有效地在Zn表面形成均匀的原位ZCO界面。对称电池在(a) 1 mA cm−2-1 mA h cm−2，(b) 10 mA cm−2-1 mA h cm−2，(c) 10 mA cm−2-2 mA h cm−2的长期循环稳定性。(d) ZCO@Zn电极与最近报道的改性锌负极的循环时间比较。(e)在5 mA cm−2-1 mA h cm−2电镀/剥离锌的CE测量。(f) ZCO@Cu//Zn在不同周期下的电压迟滞。通过使用2M ZnSO4电解质测试对称的ZCO@Zn//ZCO@Zn电池(也测试了对称的Zn//Zn电池进行比较)来评估电化学镀锌/脱锌性能，从而确定了Zn可逆性的改善。在进行详细的循环性能测试之前，对合成方法实验参数进行系统优化。如图2(a)所示，当电流密度为1 mA cm−2时，裸锌在循环结束时具有较大的过电位(~37 mV)。过电位可以反映Zn2+在电极和电解质界面(EEI)的脱溶能力。较大的过电位(~37 mV)证实了裸锌电极在电解液/电极界面处Zn2+脱溶困难和锌沉积动力学弱。不幸的是，裸锌电极的稳定性也面临着巨大的挑战。如图2(a)的详细电压分布图所示，连续的锌枝晶生长和析氢腐蚀导致电压分布图的剧烈波动，进一步导致仅在132 h内就突然短路失效。与此形成鲜明对比的是，ZCO@Zn//ZCO@Zn对称电池可以维持超长且稳定的周期超过2900 h。如图2a放大的详细电压分布图所示，ZCO@Zn阳极可以维持比裸锌（~37 mV）低的超低过电位（17-18 mV），在长期循环中没有波动。这种超稳定的低压迟滞现象表明ZCO界面具有良好的亲锌性。即使在10 mA cm−2的电流密度下（图2b），ZCO@Zn负极表现出优于裸锌负极的电化学性能。图2（b）显示，由于钝化产生的超高过电位，裸锌阳极失效。这些结果表明，在高电流密度下，锌枝晶生长不明显，但析氢钝化成为主要挑战。与在<150小时突然极化的裸锌负极相比，ZCO@Zn负极可以在10 mA cm−2下稳定循环4000小时（图2b）。值得注意的是，放大的详细电压分布图2（b）仍然显示出非常低的过电位，仅为54 mV，弱钝化可忽略不计，这表明Zn2+传输/沉积动力学得到改善。而裸Zn显示出81 mV的高过电位，这意味着巨大的Zn2+吸附势垒。ZCO@Zn负极在10 mA cm−2出色的性能表明它可以承受快速充电条件并保持长期稳定性。库仑效率(CE)可以综合评价锌负极镀/脱锌的可逆性。通过组装Cu//Zn和ZCO@Cu//Zn半电池，研究ZCO界面对镀/剥锌可逆性的影响。CE测量的方法是在Cu或ZCO@Cu衬底上以5 mA cm−2的高电流密度电镀1 mA h cm-2的锌，然后剥离，截止电压为0.5 V。如图2(e)所示，ZCO@Cu//Zn半电池可以稳定地循环超过2500个循环，平均CE高于99.7%。相比之下，Cu//Zn电池的CE由于锌枝晶的不断形成和寄生反应，在仅仅300个周期内就发生了剧烈的衰减。在放大的充放电曲线上，改性锌电极的优越性更加明显。这种性能表明裸铜/锌半电池镀/脱锌的可逆性很差。相反，ZCO@Cu//Zn提供了非凡的稳定性。如图2(f)所示，即使超过2500次循环，ZCO@Cu//Zn的电压迟滞量也只是从86到100 mV轻微增加（初始态的116%），与裸Cu//Zn的剧烈波动相比，可以忽略不计。因此，ZCO界面显著提高了镀/脱锌的可逆性。(a)裸锌和(b) ZCO@Zn对称电池在不同温度下的EIS。(c)裸锌电极和ZCO@Zn电极的Zn2+脱溶能计算结果。(d) 2 M ZnSO4和ZCO@Zn浸没在2 M ZnSO4中的h键的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)。2 M ZnSO4和ZCO@Zn浸没在2 M ZnSO4中的(e) SO42−和(f) Zn-O拉伸的拉曼光谱。(g) Cr 2p， (h) O 1s和(i) Zn 2p的XPS谱。为了验证ZCO界面的脱溶剂剂化效应，我们首先进行了脱溶剂化活化能的测试与计算。如图3(a和b)所示，在所有温度下，ZCO@Zn负极的电荷转移电阻(Rct)都远远低于裸锌，表明Zn2+的导电性和输运动力学得到了改善。此外，通过如图3(c)所示的不同温度下的电化学阻抗谱(EIS)来评估Ea。计算得到裸锌的Ea为45.8 kJ mol−1，表明Zn2+脱溶是裸锌面临的一个重大挑战。相比之下，对于ZCO@Zn负极，Ea显著降低至26.2 kJ mol−1，表明ZCO层显著降低了Zn2+脱溶势垒，增强了Zn2+沉积动力学。此外，水鞘与ZCO层之间的强相互作用将改变原有的化学作用力。因此，光谱被用来证明ZCO层的Zn2+预脱溶效应。如图3(d)所示，ZCO@Zn在2 M ZnSO4中浸没后，氢键波数变小，这是因为ZCO界面对水鞘的强吸引会导致氢键长度被拉长。用拉曼光谱分析了Zn2+的溶剂化结构。在多孔ZCO界面中，ν-SO42−带的峰值位置向更高的频率移动，表明由于水鞘的去除，Zn2+被SO42−阴离子高度约束(图3e)。图3(f)为Zn-O拉伸的拉曼光谱。在~390 cm−1处显示一个极化带，属于Zn2+-OH2的振动。此外，与2 M ZnSO4相比，ZCO@Zn-ZnSO4获得了一个额外的Zn2+-OSO32−峰，这表明ZCO界面可以预先去除水分子，从而构建过饱和电解质。此外，ZCO@Zn-ZnSO4的Cr 2p峰值比ZCO@Zn的Cr 2p峰值更宽(图3g)。通过对比图3(h和i)所示的ZCO@Zn和ZnSO4的XPS谱也可以检测到Zn 2p和O 1s的增宽峰。因此，ZCO界面可以与Zn(H2O)62+的水鞘相互作用，使Cr 2p、O 1s和Zn 2p的峰变宽。这些结果表明，ZCO界面可以与Zn(H2O)62+的水鞘相互作用，实现Zn2+沉积前的高效预脱溶剂化。图4.理论计算证明脱溶剂化效应与Zn2+动力学增强DFT模拟Zn(H2O)62+水鞘与(a) ZCO界面和(b) ZnO在Zn金属阳极上的相互作用。图4(a、b)左侧为ZCO/Zn(H2O)62+和ZnO/Zn(H2O)62+最稳定吸附构型的电荷密度分布。淡黄色区域代表电荷积累。图5(a、b)右侧为ZCO或ZnO与水鞘(ELF = 0.5)之间的ELF交叉剖面。锌与(c) Zn (002)，(d) Zn (101)，(e) ZnCr2O4位点1，(f) ZnCr2O4位点2之间的结合能计算。DFT进一步验证了ZCO层对Zn2+预脱溶和沉积动力学的改善。电荷密度分布、电子定位函数(ELF)和Bader电荷分析可以有效地了解ZCO与Zn(H2O)62+的相互作用行为。图4(a)左图为结构优化后ZCO/Zn(H2O)62+的稳定构型及相应电荷密度分布。为了便于比较，ZnO/Zn(H2O)62+的计算方法如图4(b)左图所示。ZCO层Zn原子与Zn(H2O)62+水鞘之间的电荷聚集区域明显增大。然而，ZnO的电荷积累区域几乎没有变化。此外，如图4(a)所示，ZCO层上的Zn(H2O)62+发生了明显的变形，说明ZCO层破坏了水鞘，导致水化离子发生了明显的结构弛缓。相比之下，ZnO层上Zn(H2O)62+的水鞘仍然保持八面体构型，没有明显的结构变形。ELF可以进一步测量成对电子的可能分布。图4(a和b)的右侧图像显示了ZCO/Zn(H2O)62+和ZnO/Zn (H2O)62+的ELF交叉剖面。剖面轮廓是ELF等于0.5的等效曲面。水化Zn2+在ZCO层上的ELF分布明显大于在ZnO层上的ELF分布，这表明ZCO层的Zn原子容易被电子吸引到Zn(H2O)62+的水鞘中。进一步利用Bader电荷分析来量化相互作用强度。与上述分析一致，水鞘会吸引ZCO层的电子。水鞘在ZCO层(0.41 e)比ZnO层(0.01 e)更能接受电荷。这些结果表明ZCO层与水合离子的水鞘之间存在明显的相互作用，因此ZCO层可以有效去除Zn(H2O)62+的水鞘。除了预脱溶效应外，DFT计算还证实了ZCO层增强的Zn2+沉积动力学。选取晶体表面(002、101和100)作为吸附表面进行模拟计算。如图4(c)所示，Zn(002)表面对Zn的吸附能力最弱，结合能为-0.698 eV，低于图4(d)和图S24所示的Zn(101)的- 0.784 eV和Zn(100)的-1.021 eV。三个Zn晶面对Zn2+的结合能的差异表明，Zn(100)比Zn(002)和Zn(101)获得更重要的Zn2+吸附能力。ZCO结构中不同位点具有比裸Zn具有更大的的结合能：- 1.11和- 1.20 eV，表明其可以增强Zn2+在ZCO界面上的沉积动力学。基于以上计算结果，ZCO@Zn由于ZCO位点对Zn2+的强键合，实现了Zn2+的沉积，隔离了溶剂水与裸锌的直接接触。因此，ZCO层可以诱导Zn2+预脱溶，促进Zn2+沉积动力学。ZCO@Zn负极的实际应用潜力。(a)裸锌//α-MnO2和ZCO//α-MnO2全电池的速率性能。(b)裸Zn和(c) ZCO@Zn阳极在不同电流密度下的(放电)电荷曲线。(d)扫描速率为0.1 mV s−1时全电池的CV曲线。(e)全电池在1 A g−1 (~2.3 mA cm−2)下的长期循环性能和CE曲线。ZCO@Zn//α-MnO2电池还表现出优异的循环稳定性，这得益于Zn2+的预脱溶和改善的Zn2+动力学。因此，与图5(e)所示的裸Zn//α-MnO2的失效(500循环内)相比，ZCO@Zn//α-MnO2电池通过有效抑制枝晶Zn可以保持超过1200循环而不短路，显示出在全电池中巨大的实用潜力。同样值得注意的是，如图5(e)所示，Zn//α-MnO2电池和ZCO@Zn//α-MnO2全电池在循环稳定性测试中都表现出类似的持续容量退化。α-MnO2的不稳定性会导致其在电解质中的溶解，从而降低电池容量。因此，高性能AZIBs的实际商业化需要阳极和阴极电极的联合改进。虽然含有ZCO@Zn和裸Zn的电池在全电池失效前具有相似的循环性能，但明显的区别是裸Zn//α-MnO2由于锌枝晶刺穿隔膜而突然失效。除了明显的寄生反应，枝晶锌生长的严重问题也被失效的锌阳极的SEM图像所证实。锌枝晶随机生长并缠绕在隔膜上。锌枝晶的不断增长会导致电池内部短路，导致图S31所示的满电池突然失效。因此，ZCO@Zn负极成功实现稳定的高性能水系锌电池。综上所述，成功地在锌阳极表面制备了ZCO与亲锌隧道的原位界面，具有良好的实际应用潜力。由于ZnCr2O4独特的亲锌分子结构，ZCO界面可以有效实现Zn(H2O)62+到Zn2+的预脱溶剂化，从而提高了ZCO@Zn负极抗析氢腐蚀的能力。同时，不规则通道的微观结构可以有效增强界面与电解质的接触，促进Zn2+的输运和沉积动力学。此外，ZCO@Zn的合成策略是一个高效和低成本的生产过程，因此技术更接近商业化。得益于Zn2+的预脱溶和增强的Zn2+动力学，ZCO@Zn对称电池在10 mA cm−2条件下表现出长达4000小时的循环稳定性和超低电压极化。此外，全电池的循环寿命显著提高，显示出良好的枝晶锌抑制和高度可逆的锌沉积能力。因此，通过Zn2+预脱溶和增强Zn2+输运/沉积动力学，可以高效制备ZCO@Zn负极，实现锌沉积/剥离的高可逆性和利用率。该策略为锌电池的大规模应用提供了一条有价值的路径。
Bin Luo, Yang Wang*, Leilei Sun, Sinan Zheng, Guosheng Duan, Zhean Bao, Zhizhen Ye, Jingyun Huang*，Boosting Zn2+ kinetics via the multifunctional pre-desolvation interface for dendrite-free Zn anodes. J. Energy Chem.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.11.005
